閥控密封鉛酸科華蓄電池正極添加劑的研究
   
　　科華鉛酸蓄電池極板正極活物質(zhì)添加劑的發(fā)展歷程，分析了正極添加添加劑的難度，對所試驗的添加劑及試驗方法做了較詳盡的說明，對關(guān)鍵添加劑的作用機理予以分析，并給出了實驗數(shù)據(jù)和循環(huán)測試結(jié)果，在電池初容量、化成難易程度、循環(huán)壽命等方面都做了分析。  科華蓄電池
　　關(guān)鍵詞：添加劑;活物質(zhì);極板;蓄電池
　　中圖分類號：TQ152，TQ035
　　Abstract: This paper reviews the development of the anodal additive for the plate of lead-acid battery, and makes exhaustive explanation to the additive and test methods, analyzes the function mechanism of the key additive, and provides the experimental data and circulation test results. In battery initial capacity, formation complexity and cycle life have been respectively analyzed.
　　Keywords: Battery additive; Active material; Plate; Battery
　　
　　生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn)，鉛酸蓄電池的正極板存在著如下四個問題，一、正極板活物質(zhì)利用率較低，對于啟動型電池等薄極板利用率在40-50%左右，而對于動力型的厚極板而言，正極活物質(zhì)利用率常常在30-40%;二、生極板化成難度大，特別是厚極板，化成效率低，常常需要10-12倍的理論電量才能化成好，內(nèi)化成需要的電量更高;三、化成好的極板初容量低，往往需要較多次數(shù)的充放電激活，才能達到較好的容量;四、極板的循環(huán)壽命短，和負極板相比，正極板的壽命僅是負極板壽命的一半不到。這些都是影響鉛酸蓄電池發(fā)展的重要因素，解決這些問題的一個主要途徑是在正極活性物質(zhì)中添加添加劑。  科華蓄電池

　　回顧鉛酸蓄電池極板正極活物質(zhì)添加劑的發(fā)展過程，發(fā)展速度較慢，究其原因主要是正極添加劑選材較難，因為正極的高電位及氧化性，添加劑必須抗氧化，另外添加劑的加入對電池壽命影響較大。早期正極活物質(zhì)的成分其實很簡單，僅鉛粉、硫酸、水、短纖維這幾樣。鉛膏的生產(chǎn)(和膏)方法也較單一：低溫、低酸密度和膏。
　　隨著技術(shù)的發(fā)展和對電池使用性能要求的提高，簡單的極板正極添加劑已不能滿足人們對電池性能的要求。因此各種正極板活物質(zhì)添加劑應(yīng)運而生，歸納起來可以按不同類別劃分，按是否導(dǎo)電可以分為：導(dǎo)電型添加劑(如碳類、鉛酸鋇、導(dǎo)電聚合物[1])和不導(dǎo)電型添加劑(如中空玻璃球、硅的氧化物等);按結(jié)晶狀態(tài)分可以分為成核添加劑與非成核添加劑;當(dāng)然還有增加活物質(zhì)比表面積的填充劑、起膨脹作用的膨脹劑(如石墨)等。
　　正極板活物質(zhì)加入添加劑后，可以降低化成難度、增加電池不同放電率下的容量、增加電池的循環(huán)壽命。然而，添加劑的加入往往不能同時滿足多方面的性能提高，其原因有二個方面：一種添加劑的作用不可能有多種功能，多種添加劑的添加有時會發(fā)生性質(zhì)上的沖突;二、電池的某些性能指標(biāo)往往互相制約。我們從上世紀(jì)九十年代起就開始正極添加劑的研究，積累了一些經(jīng)驗，從2005年開始試圖研究一個較好的正極活物質(zhì)復(fù)合添加劑配方，盡量能使電池整體性能(多項指標(biāo))都有較好的提高，經(jīng)過數(shù)十次配方改進、多次電性能檢測驗證，已取得了較好的進展。 科華蓄電池

　　1 試驗產(chǎn)品參數(shù)及試驗方法
　　因早期做的配方研究較多，所作的產(chǎn)品品種、規(guī)格也較多，為便于說明，選工藝、配方成熟的予以介紹。
　　極板型號：電動助力車電池20Ah，極板尺寸：66mm×136mm，板柵材料：鉛銻鎘合金。因為這種電池活物質(zhì)余量較小、種種因素電池的初容量和循環(huán)壽命都比較差，市場普遍反映該型號電池退貨率較高(和電動助力車電池10Ah的比較)。這種電池100%DOD放電試驗也遠不如10Ah電池，比如同樣配方和工藝條件下生產(chǎn)的這兩種電池，100%DOD循環(huán)放電10Ah電池450次，20Ah最多150次，多數(shù)情況在120次左右。用這種電池分別用基本配方(常規(guī)配方)和實驗配方做對比。
　　2 基本配方與實驗配方
　　基本配方(常規(guī)配方)與實驗配方見表1，試驗配方為常規(guī)配方加入復(fù)合添加劑。
　　表1 兩種配方
　　Table 1 Two methods to prepare electrodes
鉛酸蓄電池正極添加劑的研究
　　說明：添加劑A、B、C由南通宏博電源有限公司通過混合加工，作為復(fù)合添加劑產(chǎn)品生產(chǎn)，因此產(chǎn)品目前正處于專利申請中。
　　3 生產(chǎn)工藝與測試結(jié)果
　　3.1 小樣試驗
　　首先從小量開始試驗，在南通星能節(jié)源科技有限公司生產(chǎn)，一次和膏100kg，手工涂板，小型固化室固化，內(nèi)化成。
　　和膏采用高溫和膏工藝，和膏溫度控制在75-80℃，溫度自動控制，鉛膏視密度控制在4.0-4.2g/cm3，鉛膏含酸量45g/kg鉛粉。采用1.40g/cm3的酸密度合膏。
　　采用中溫固化工藝，固化工藝參數(shù)設(shè)置見表2。
　　表2 固化工藝參數(shù)
　　Table 2 Parameters for solidification
鉛酸蓄電池正極添加劑的研究
　　固化后的極板經(jīng)分片、稱重、配組、包板、極群焊、下槽、膠封等工序組裝成電池，加注密度1.245g/cm3的電解液，經(jīng)內(nèi)化成工藝化成后，進行容量配組與端電壓配組，抽樣在恒溫條件下進行電性能檢測，檢測的項目有：容量、低溫放電、大電流放電、循環(huán)。
　　容量檢測結(jié)果為：10A放電，10.5V終止，12只電池平均放電時間123.4min(常規(guī)配方)和136.5min(實驗配方)。
　　低溫(-15℃下按國標(biāo)GB/T 22199-2008標(biāo)準(zhǔn)試驗)，分別為0.73C2(常規(guī)配方)和0.75C2(試驗配方)。
　　大電流放電試驗，36A放電，終止電壓10.5V。時間分別是20min(常規(guī)配方)和25min(試驗配方)。
　　循環(huán)放電情況：100%DOD快速循環(huán)，循環(huán)方法：
　　1)恒壓限流充電，電流10A-1A，電壓14.8V;
　　2)恒流定時充電，電流1A，時間1h;
　　3)恒流放電，電流10A，終止電壓10.5V。以上為一個循環(huán)，當(dāng)放電時間≤95min時，認(rèn)為蓄電池壽命終止，整個循環(huán)過程在溫度24.8-25.4℃的范圍內(nèi)進行。
　　循環(huán)曲線如圖1所示。曲線一(系列一)為試驗配方，曲線二(系列二)為常規(guī)配方。
鉛酸蓄電池正極添加劑的研究
　　圖1 兩種配方循環(huán)曲線圖
　　Fig. 1 Cycle curves of two electrodes
　　說明：試驗配方的電池從247次循環(huán)后，補加15ml水，繼續(xù)循環(huán)，容量開始上升至103min，并維持在此水平上，說明后期容量下降與缺水有關(guān)，從用戶考慮，不可能中間加水維護，所以認(rèn)定壽命終止。
　　從上面的實驗曲線可以看出，加復(fù)合添加劑和不加相比初始容量不同，循環(huán)差距更大，不加循環(huán)只有154次，加后循環(huán)增加至246次，加與不加循環(huán)次數(shù)增加了92次。
　　上面試驗曲線從246次后容量上升是補加水后的情況。
　　從后期放電曲線看，隨放電進行容量下降速度逐漸減緩，從189次開始，由每3-4次下降1min的速率逐漸降低，最后13次循環(huán)下降1min。而一般規(guī)律是電池循環(huán)放電后期容量下降速率加大，這說明添加劑起到了關(guān)鍵的作用。  科華蓄電池

　　我們曾對該配方進行高溫固化試驗，采用高溫固化對電池的循環(huán)影響很小，換言之，高溫固化不能對此配方的循環(huán)壽命有提升，估計是添加劑的作用優(yōu)于高溫固化的作用所致。而且采用高溫固化后電池的初容量明顯減小(10A放電126min左右)，這一結(jié)論還需進一步的驗證。
　　3.1 添加劑作用機理分析
　　一般正極活物質(zhì)添加劑的加入有如下作用：
　　(1)增加電池能量質(zhì)量比，鉛酸蓄電池的一個很重要的缺陷就是能量質(zhì)量比小，比如10Ah的電動助力車電池，2小時率放電較高的情況下在34-36Wh/Kg。加入密度較輕的物質(zhì)(如空心玻璃球)可以增加蓄電池的能量密度。
　　(2)增加活物質(zhì)的比表面積，加入某些高分散劑、膨脹劑后、可溶物質(zhì)，可以使PbO2比表面積增大，活物質(zhì)孔率增多，增加活物質(zhì)的反應(yīng)面積。
　　(3)降低化成難度，活物質(zhì)中加入炭類或其它導(dǎo)電類物質(zhì)，可以加大化成時的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使充電內(nèi)阻降低，化成速度加快，節(jié)省電能，并且電池的初容量較大。
　　(4)增加電池的循環(huán)壽命，加入成核劑可以改變化成時的活物質(zhì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶顆粒大小從而增加活物質(zhì)的強度;加入某些粘合劑也可以適當(dāng)提高電池的循環(huán)壽命。
　　我們加入的添加劑中，A、B成分都具有較低的視密度0.05g/cm3和0.15g/cm3，顆粒度很小，加入可以提高活物質(zhì)的比表面積;。
　　關(guān)鍵成分B采用進口材料加工，具有耐酸、耐堿、絕緣、彈性好的特性。加入該成分后可以有效緩解蓄電池充放電過程中PbO2-PbSO互相轉(zhuǎn)換時體積變化引起的應(yīng)力造成活物質(zhì)軟化脫落。我們知道，PbO2的體積僅是PbSO4體積的1/2，電池充電是生成PbO2體積縮小，放電時生成PbSO4，體積增大，充放電過程中體積的變化引起物質(zhì)間應(yīng)力變化，長期反復(fù)的應(yīng)力變化使活物質(zhì)間的結(jié)合強度降低，從而促使活物質(zhì)軟化脫落[2]。加入添加劑B后，它“鑲嵌”在活物質(zhì)之間，充電時(體積減小)被放松，放電時(體積增加)被壓縮，這種類似于彈簧一樣的作用，大大減緩了正極活物質(zhì)的衰老速度，從而使電池的循環(huán)壽命增加很多。
　　3.2 批量試驗
　　小量試驗后先后由南通星能節(jié)源科技公司和蕪湖中新海森電源有限公司分別作了批量試驗，電性能測試結(jié)果和小量試驗完全吻合。
　　4 應(yīng)用與反饋
　　該添加劑試驗成功后，由南通宏博電源有限公司組織生產(chǎn)。目前被國內(nèi)近十家極板廠采用，同樣條件下極板的循環(huán)壽命提高1.5倍左右，效果顯著。
　　5 總結(jié)
　　通過小量實驗和批量生產(chǎn)表面，這種正極添加劑具有降低化成難度、提高初容量、顯著增加電池循環(huán)壽命的作用。  科華蓄電池