密封鉛酸蓄電池容量恢復(fù)電解液添加劑的研究

　　鉛酸蓄電池自1859年由法國(guó)普蘭德氏發(fā)明問(wèn)世以來(lái),由于它具有電池電勢(shì)較高,內(nèi)阻小,原材料容易得到,制造方便簡(jiǎn)單,價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn),而廣泛應(yīng)用在汽車(chē)、通信、鐵路、計(jì)算機(jī)、航空、航海、軍事、礦山、應(yīng)急燈、電動(dòng)車(chē)等行業(yè) , 到了 21 世紀(jì)的今天鉛酸蓄電池仍是無(wú)法取代的重要化學(xué)電源之一,它占據(jù)了二次電池市場(chǎng)75%的份額。但是,無(wú)論是國(guó)產(chǎn)還是進(jìn)口的各類(lèi)鉛酸蓄電池,通常在使用期限內(nèi)就產(chǎn)生充電困難 , 容量降低 , 自放電嚴(yán)重而導(dǎo)致失效報(bào)廢,既造成經(jīng)濟(jì)損失,又對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。因此,人們一直探索著在電解液中添加某種添加劑來(lái)復(fù)活不能再用的、硫酸鹽化的鉛酸蓄電池 , 或提高鉛酸蓄電池容量和延長(zhǎng)鉛酸蓄電池壽命。文獻(xiàn)報(bào)道較多的鉛酸蓄電池電解液添加劑是堿金屬與堿土金屬的硫酸鹽、磷酸、硫酸鈷、硫酸鎘、硫酸亞錫、硫酸銅、硫酸鋅、硫酸鎳、硫酸鋁、碳素懸浮液、有機(jī)物和絡(luò)合劑 ( 如氨基酸、檸檬酸、酒石酸、胺、醇醚、 EDTA) 等,盡管這些添加劑的效果不確定、有的甚至是有害的, 但尋求電解液添加劑改進(jìn)蓄電池性能的努力一直在進(jìn)行。  科華蓄電池

　　鉛酸蓄電池失效的主要原因是正極活性物質(zhì)軟化脫落和不可逆硫酸鹽化等, 過(guò)去所報(bào)道的鉛酸蓄電池電解液添加劑主要是解決不可逆硫酸鹽化而引起的失效問(wèn)題。迄今,尚無(wú)有關(guān)解決正極活性物質(zhì)軟化脫落問(wèn)題的鉛酸蓄電池電解液添加劑方面的報(bào)道。因此我們對(duì)加入電解液添加劑,對(duì)鉛酸蓄電池正極活性物質(zhì)軟化脫落方面的容量恢復(fù)作一研究與探索。

　　1 實(shí)驗(yàn)

　　1.1 儀器與材料

　　E—CDQ12V電動(dòng)車(chē)蓄電池專(zhuān)用充電儀(三組獨(dú)立輸出); E—FD5A蓄電池放電儀;6—DZM—10Ah蓄電池( 舊 ); PA添加劑( 分析純 )等。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　用舊的 6—DZM—10 Ah 蓄電池 ( 尚有額定容量 31.7% ～ 69.2% 的電量 ), 先用 E—CDQ12 V 電動(dòng)車(chē)蓄電池專(zhuān)用充電儀充電 12 h, 靜止 1 h 后用 E—FD5 A 蓄電池放電儀 0.5 C 放電至 10.50 V( 記錄放電時(shí)間 ) ; 然后用純水補(bǔ)足至電解液液位 , 用同樣的方法充放電 5 次 ( 記錄放電時(shí)間 ) ; 再加入相當(dāng)于 1% ～ 2% 電解液總量的 PA 添加劑 , 用同樣的方法充放電若干次 ( 記錄放電時(shí)間 ) 。  密封鉛酸蓄電池容量恢復(fù)電解液添加劑的研究

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 鉛酸蓄電池的容量恢復(fù)實(shí)驗(yàn)

　　選用外殼沒(méi)有鼓脹變形、尚有一定容量的舊鉛酸蓄電池 , 按上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行容量恢復(fù)實(shí)驗(yàn)。

　　當(dāng)加入 PA 添加劑后充放電 10 ～ 20 次左右蓄電池的容量得到較好恢復(fù)。從實(shí)驗(yàn)的這 15 只蓄電池來(lái)看 , 除 3 、 4 、 9 號(hào)蓄電池外 , 其余的 13 只蓄電池的容量均恢復(fù)到額定容量 96.7% ～ 102.5%( 目前舊蓄電池維修一般要求恢復(fù)到額定容量的 90% 以上為合格 ) , 舊鉛酸蓄電池的恢復(fù)率達(dá) 86.7% 。  科華蓄電池

　　2.2 添加劑種類(lèi)與用量的實(shí)驗(yàn)

　　選用具有適當(dāng)還原能力的有機(jī)物作為添加劑為佳 , 添加劑的還原能力太強(qiáng)會(huì)引起蓄電池溫度過(guò)高而導(dǎo)致極板變形等損壞 , 經(jīng)篩選 PA 添加劑較為理想。 PA 添加劑的用量占電解液總量的 1% ～ 2% 為佳 , 用量太大會(huì)引起蓄電池的容量下降 ( 過(guò)多的 PA 添加劑吸附在極板上及活性物質(zhì)之間而導(dǎo)致部分活性物質(zhì)失效 ) 。

　　2.3 PA 添加劑加入方式的實(shí)驗(yàn)

　　在充電前、充電中、充電后、放電前、放電中等幾種方式加入 PA 添加劑 , 經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明以放電前加入 PA 添加劑效果最佳。放電前加入添加劑 , 通過(guò)放電過(guò)程能使添加劑均勻分散在電解液中 , 使脫落的 PbO2 逐漸被還原為可再利用的 PbSO4, 同時(shí) , 由于蓄電池處于放電狀態(tài) , 其正極板上的 PbO2 不易被添加劑所還原 , 有利于蓄電池容量的恢復(fù)。

　　2.4 容量恢復(fù)后的鉛酸蓄電池循環(huán)使用壽命實(shí)驗(yàn)

　　選用 1 號(hào)、 5 號(hào)、 14 號(hào)電池作循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn) , 用 E—CDQ12 V 電動(dòng)車(chē)蓄電池專(zhuān)用充電儀充電 12 h, 靜止 1 h 后用 E—FD5 A 蓄電池放電儀 0.5 C 放電至10.50V ( 記錄放電時(shí)間 )。從 1 號(hào)、 5 號(hào)、 14 號(hào)鉛酸蓄電池循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見(jiàn) , 容量恢復(fù)后鉛酸蓄電池的循環(huán)使用壽命達(dá)到 120 ～ 140 次 ( 按不低于額定容量的 80% 計(jì) [4]) , 以行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)新鉛酸蓄電池的循環(huán)使用壽命 250 次計(jì) , 容量恢復(fù)后鉛酸蓄電池的循環(huán)使用壽命是新鉛酸蓄電池的 1/2 左右。

　　2.5 PA 添加劑作用機(jī)理探討

　　鉛酸蓄電池失效的主要原因是正極活性物質(zhì)軟化脫落和不可逆硫酸鹽化等。PA添加劑因具有還原性, 可以把軟化脫落而失效的正極活性物質(zhì) ( PbO2) 還原為可再利用的PbSO4, 被還原的PbSO4在蓄電池充電過(guò)程中可逐漸再生為有效的活性物質(zhì)PbO2或Pb 。PA 添加劑是一種有機(jī)物 , 在充放電過(guò)程中由于在電極表面上不斷地被吸附或解吸 , 從而防止電極的硫酸鹽化; 同時(shí) , 有機(jī)物的另一個(gè)作用是能使極板上堅(jiān)硬、粗大的PbSO4 晶體疏松而易于溶解 , 使之恢復(fù)為有效的活性物質(zhì) ( PbO2 或 Pb) 。經(jīng)過(guò)數(shù)十次的充放電后 , PA 添加劑逐漸被 PbO2 氧化或充電時(shí)被正極氧化為 CO2 和 H2O, 對(duì)鉛酸蓄電池沒(méi)有副作用。  科華蓄電池

　　3 結(jié)論

　　對(duì)于外殼沒(méi)有鼓脹變形、尚有一定容量的舊鉛酸蓄電池 , 先用純水補(bǔ)足至電解液液位后充電 12 h, 再加入相當(dāng)于電解液總量 1% ～ 2% 的 PA 添加劑后放電 , 然后充放電 10 ～ 20 次左右 , 舊鉛酸蓄電池的容量可恢復(fù)到額定容量的 96.7% ～ 102.5%, 舊鉛酸蓄電池恢復(fù)率達(dá) 86.7%, 容量恢復(fù)后鉛酸蓄電池的循環(huán)使用壽命為新鉛酸蓄電池的 1/2 左右。  科華蓄電池